技术：异质结电池商用TCOs：优化性能和降低成本的方法
硅异质结(SHJ)是一项极具吸引力的可大规模生产的太阳电池技术，其转换效率高达24%以上。
与当今广泛使用的钝化发射极和背接触(PERC)电池技术相比，SHJ太阳能电池的一个关键差异点是使用了透明导电氧化物(TCO)，这种材料给电池性能和成本带来了挑战，但也带来了机遇。
本文将对这些问题进行讨论，并展示使用直流溅射沉积TCOs以降低成本并提高电池效率的潜力。对于背结SHJ电池，可以减少甚至完全避免在这种TCOs中使用铟元素，其中掺铝氧化锌(AZO)可以作为氧化铟基TCOs的替代品。最后总结了大规模生产中使用高性能TCO的可行性，这将促进SHJ电池市场份额的进一步扩大。
前言
基于钝化发射极和背接触(PERC)技术的硅太阳能电池已经达到了数十亿瓦的大规模生产水平，转换效率(CEs)可以达到22%，目前已接近23%。
钝化接触被认为是下一代高效电池技术。而其中硅异质结(SHJ)技术是一项很有前景的候选技术，并且在刚刚兴起时就已经在试验线和大规模生产线的全尺寸硅片上实现了23-24%的转换效率[1]。
虽然是松下(前三洋)首创了这项技术，但世界各地的企业也都同步在建立自己的生产线，如欧洲的ENEL Green Energy和Hevel Solar，以及亚洲的REC、Jinergy、GS Solar等。
Ballif等人在最近的一篇文章中讨论了SHJ技术的主要优点[2]。除了高转换效率外，SHJ的一个关键优势是精益生产流程，其双面同时加工流程只需要四个主要步骤：
1. 硅片的湿法清洗和制绒；
2. 等离子体增强化学气相沉积(PECVD)制备a-Si:H薄膜；
3. 物理气相沉积法(PVD，通常是溅射法)沉积透明导电氧化物(TCO)层；
4. 丝网印刷银栅；
由于低温(<200℃)工艺和对称的器件结构，可以避免由应力引起的硅片翘曲和开裂，这意味着可以将硅片做得更薄，从而节省材料成本和能耗。
因此SHJ叠层结构很自然地出现在双面电池设计中；此外，SHJ电池在户外运行的温度系数最低，通常为-0.28%/℃。双面性和低温系数的结合增加了光伏系统的能量产出。
然而，目前相对较高的设备成本限制了SHJ技术的快速增长，主要是PECVD(也包括PVD)和组件制造所需合适的电池接触(非标准的高温焊接工艺)。
与标准硅电池相比，前者需要更多的银膏，因为低温固化子栅的导电率较低；然而，这还受到互联方式的影响，特别是主栅线的选择。最后，本文详细讨论了溅射双面TCO薄膜所需要的靶材料，目前常用的靶材料都是价格昂贵的。
被称为ITO的掺锡(Sn)氧化铟(In2O3)是目前最常用的TCO[3-5]材料。这种透明导电氧化物普遍用于平板显示器(FPD)的大规模生产上，并且具有合适的光电特性，例如低薄层电阻率和对可见光有足够的透明度。
作为FPD生产的一个重要考虑因素，ITO可以通过光刻进行加工，因为它是可蚀刻的(在沉积状态下)，并且在150-200℃热退火固相结晶后是长期稳定的。
通常，ITO是通过直流磁控溅射大面积沉积的。尽管直流溅射最初会对硅表面钝化造成一些损伤，但这些损伤可以在200℃左右的温度下完全修复，而在溅射过程中或在丝网印刷后的银浆固化过程中都能达到这个温度。
与FPD相比，TCO在应用于SHJ电池的正面时必须满足额外的要求，即在300-1100nm的更宽波长范围内具有出色的透明度。图一显示了各种TCO层的吸收光谱，可以看到短波长和长波长区域中寄生吸收的差异。除了低光吸收特性外，两面的TCO层还要求与n和p掺杂硅层和金属网格有较低的接触电阻。
最后，但并非最不重要的是，太阳能电池对成本的控制是极其严苛的，而且，要设想兆瓦级的光伏发电，就必须减少(或更好地避免)使用关键或稀缺材料，如铟(In)。
然而，后者仍然很难解决，因为大多数高质量器件的TCO都包含铟。一种选择是减小这种TCOs的厚度，然后需要沉积第二层以保持理想的光学(抗反射)性能。这反过来又增加了工艺的步骤，从而增加了工艺的复杂性和成本。
另一方面，掺铝氧化锌(AZO)作为TCOs中铟的替代材料，是目前为数不多的替代材料之一。正如本文将要讨论的，尽管这是一种有吸引力的、低成本的且储量丰富的材料，但必须处理低电导率和长期稳定性差的问题。
本文研究了TCO与SHJ太阳能电池结合后的优化问题。针对不同TCO在SHJ电池中的适用性，提出了一种评价和基准测试TCO的方法。为了减少前TCO的光损耗，必须使用高透明度的材料。
其中，高电荷载流子迁移率，通常大于100cm2/Vs，可以降低载流子密度(在恒定电阻率下)，从而减少由自由载流子吸收(FCA)引起的光损耗。
过去，人们已经研究了各种基于氧化铟和不同掺杂的“高迁移率”TCO材料[6-13]。所有这些材料作为TCO层制备在玻璃上后都表现出了优异的性能，从而提高电池CE值。然而，许多上述材料的靶材制造都非常困难，成本也很高。
目前已经研发出可制备成旋转靶材并应用在大规模产线上的新TCO材料，该材料具有高迁移率并用于制造高CE的SHJ电池。我们将在后面讨论AZO作为一种无铟、低成本的替代物用于高效SHJ电池的制造。文中还对In基和ZnO基靶材进行了成本比较。
用于SHJ太阳能电池的TCO
过去，人们研究了几种用于SHJ太阳能电池的TCO材料。实现这一应用的关键要求是高导电性和高透明度，加工温度低于200℃(因为薄膜硅钝化层的灵敏度)，以及与相邻层形成良好接触[14]。
在一些相关的TCO中，在200℃以下生长多晶掺Sn的In2O3(ITO)，其电子迁移率(μe)约为40cm2/Vs[3-5]，在SHJ太阳电池中得到了广泛的应用。在掺杂了其他金属(如钛(Ti)[15,16]、锆(Zr)[6,12,13]、钼(Mo)[15,17-19]和钨(W))[10,11]的TCO中，1×1020到3×1020cm-3的载流子密度(ne)范围内，产生μe值超过80cm2/Vs。
这些材料层可以通过磁控溅射、脉冲激光沉积(PLD)和带直流电弧放电或反应等离子体沉积(RPD)离子镀制备完成。其中，溅射法是最成熟的大规模生产方法。对于固相结晶(SPC)氢(H)掺杂In2O3(IOH)[6-9]和铈(Ce)掺杂ICeO:H[7]薄膜(1×1020
上面介绍的TCOs由于其优异的光电性能而具有吸引力，但迄今为止主要是ITO和IWO:H已进入工业生产。然而，铟的稀缺性是寻找替代TCO的一个动机。而AZO的优点则是丰富的材料储备。在高于250℃的高温下溅射厚度为几百纳米的AZO层，能产生良好的光电性能[20]和稳定性[21]。
相比之下，根据SHJ电池的要求，在200℃以下的温度下沉积的厚度小于100nm的薄层显示出较差的晶体结构，从而导致20cm2/Vs左右的低迁移率值和较差的长期稳定性[22]。然而，通过使用非晶氧化硅(a-SiO2)覆盖在上表面可以改善SHJ太阳能电池的稳定性[23]。
由于μe值和工艺条件的不同，各种TCO的电子迁移率存在较大差异。TCO方块电阻(RR) 范围的分类如表一所示。这里着重考虑了1.5×1020
表一：不同TCOs的电性能比较。
SHJ电池在加工过程中的对称性以及使用高载流子寿命(n型)硅片，使人们可以自由选择哪种接触电极(n或p)作为前表面。p接触电极(结)的位置影响了TCO的优化，进而影响电池获得高透明度和低串联电阻Rs[24–27]。
为了说明这一点，图二分别示出了双面和单面背结SHJ太阳能电池的剖面图，并标出所有的Rs组成。关于Rs组成及其在SHJ太阳能电池中作用的详细分析，请参考Basset等人[25]和Wang等人[28]的文章。
c-Si硅片中电子的高导电性，即密度和迁移率，以及n/TCO之间极低接触电阻，倾向于选择n接触作为前表面(“背结”)，因为硅片能有效支撑横向电流传输。这就放宽了TCO(方块电阻)的导电性要求，从而能朝最高透明度优化。
图二：背结硅异质结(SHJ)太阳能电池的横截面示意图：(a)双面电池设计；(b)单面电池设计及其串联电阻(Rs)组成。
为了说明上述自由度在电池设计中的作用，图三给出了太阳能电池的模拟Rs曲线和实验值，可以看到ITO工艺变化与前TCO方块电阻的关系。也可以看到模拟趋势与实验值是相符的[27]。另外，依靠为硅片中电子传导的横向支撑，背结设计充分发挥了高阻TCOs的优势。
另一方面，前结设计更利于低电阻率TCO层；该设计利用较低的横向Rs贡献，因为迁移率比空穴更高的电子运动到硅片后面(光生载流子主要发生在靠近前表面的位置)。
横向和横向Rs贡献之间的权衡将决定哪个太阳能电池设计最合适，这取决于可用的TCO片电阻。
文献中报告的和表一中定义的不同TCO的Rsh范围在图三中用相应的色差示出。低Rsh(红色)的TCO在前结器件中实现时更有优势，而中等Rsh(蓝色)的TCO在前结器件和背结器件之间的Rs差相当小的过渡区。
相比之下，具有高Rsh(灰色)的TCO在背结设计中实现时显然是有利的；这有利于AZO，例如，它具有高透明性但不是很导电，但仍然产生与ITO参考电池相同的SHJ电池效率>23%。
在Helmholtz Zentrum Berlin，同时基于ITO和AZO的前表面TCO的SHJ太阳能电池，其认证CE已达到23.5%以上[29]。
图三：前&背结SHJ太阳能电池的串联电阻与前TCO方块电阻的关系。曲线代表模拟结果，而柱状图则表示电池随ITO变化的测量结果。
一些研究小组[27,30]和中试生产[31]证明，利用硅片横向传输支撑的另一种方法是实现更薄的TCO，减少寄生吸收，从而保持甚至改善太阳能电池的CE。然而，要实现更薄的TCO层，则需要在其上面再加一层薄膜层，例如二氧化硅或氮化硅，以保持最佳的抗反射(AR)性能[32–34]。
为了精确地量化不同TCO在电池堆栈中实现时的光学性能，即确定短路电流密度(Jsc)的损耗，使用射线追踪软件工具(GenPro4[35])进行了模拟。
考虑到由于Rs的增加和Jsc的减少而在电池中与TCO相关的功率损失，对不同的TCO材料进行了基准测试，如图四所示。为此，采用了CE=23.3%的参考太阳能电池，在Jsc和Rs(FF)中没有TCO相关损失。分别以IOH、ITO和AZO为低Rsh、中Rsh和高Rsh体系的实例进行了研究。
研究了标准75nm(厚)和光学优化的更薄(薄)TCOs的实现。为了公平比较(即在任何情况下都保持AR最优)，所有电池(具有“厚”和“薄”TCOs)均采用a-SiO2覆盖层。假设TCO/Ag和TCO/Si界面的接触电阻(低)等于所有三个TCO，这当然是一个简化，将在下面讨论。有关优化层厚度和模拟结果的更多详细信息，请参见Cruz等人[27]文章。
图四显示了由于Jsc的减少和Rs的增加而导致的TCO相关的功率损耗，用于背结(图四(a))和前结(图四(b))器件。显然，IOH在这两种情况下都具有优异的光电性能，因此优于其他两种TCO。在图四(a)中，显示厚ITO和AZO，材料补偿其CE损失，因为较低的导电性AZO显示出比ITO更低的寄生吸收。
与较薄版本的TCO相比，可以观察到，由于TCO寄生吸收降低，CE损耗略有降低。ITO明显从这种减薄中获益更多，因为它的寄生吸收相对较高，最终导致CE略优于AZO。这表明，采用改进的光学元件的较薄TCO可以在背结结构中实现，并且在CE方面将是有益的。
相反，从图四(b)中的前结设计可以看出，高导电性IOH不会受到硅片较低的横向传输贡献。低导电率的ITO和AZO会增加电阻损耗。降低ITO的厚度并不会变成CE的优势，而在AZO的情况下则明显不利。
可以得出结论，在本例中，高导电性TCO可以在前背结太阳能电池结构上实现，而CE损耗没有重大差异。较低的导电性TCOs(如ITO和AZO)将受到前端结中较高的横向电阻的影响配置。如果TCO超过一定的吸收阈值，即使对于导电率较低的TCO，减薄背结太阳能电池上的TCO也是有利的，在本例中这里是AZO。
在前结设计中，减薄只会带来很小的好处，甚至可能对较低导电性的TCO(如AZO)不利。
图四：(a)背结和(b)前结SHJ电池的电流密度相关功率损耗(PlossJ)和串联电阻相关功率损耗(PlossR)。转换效率(CE)损失值用虚线表示；这些损失是相对于CE23.3%的参考太阳能电池而言的，用(0,0)处的紫色菱形表示。填充符号表示75nm厚的TCO(标准)，但顶部有防反射涂层(ARC)，而开放符号表示较薄(优化)的TCO层，也有一层ARC。
商用高迁移率TCOs的性能
为了在大规模生产中测试管靶直流溅射的高迁移率TCO，采用不同材料制备了双面背结SHJ太阳电池的前TCO。测试了两种高迁移率TCO，即钛掺杂氧化铟(ATIO)和未公开的掺杂类型(“Y”)氧化铟。
此外，还测试了不同掺杂浓度的ITO，即在靶材(97/3)和ITO 99/1中分别含有97%的氧化铟和3%的氧化锡。以ITO 97/3为参考材料，在所有电池的背面都溅射了ITO97/3。同时还包括一组前后两面都有ITO 95/5的电池。
玻璃上相应的测试层显示，在环境条件下，在200℃下沉积和退火30分钟后，TCO方块电阻在36–136Ω之间，这与丝网印刷后进行的固化相当。如前所述，这是作为背结SHJ太阳能电池中的前接触电极实现的合适范围(参见图三)。
然而，必须注意的是，根据太阳能电池的要求，沉积在玻璃上的TCO层可能表现出不同于沉积在硅上的TCO层的特性(载流子迁移率)。这归因于两个效应[29]:(1)不同的晶体成核和晶粒结构；(2)从硅层扩散到TCO的氢含量不同。
ITiO层和Y层的迁移率都高达90cm2/Vs，但载流子密度不同，分别为2×1020cm-3和~0.8×1020cm-3。对于ITO97/3和ITO99/1薄膜，在电荷载流子密度分别为2.7×1020cm-3和1.8×1020cm-3时，其迁移率分别为60和70cm2/Vs。
由于极低的载流子密度，Y薄膜在近红外区域显示出最低的寄生吸收(见图一)，这使得该材料最有可能实现最高Jsc和(可能)最高的太阳能电池CE。
各试验组的I-V参数如图五所示。所有电池都显示出相当的开路电压(Voc)，介质在737-738mV的窄范围内。这证实了钝化并没有因为不同的溅射损伤而退化。如预期的那样，具有高迁移率TCOs的太阳能电池产生最高的Jsc值，ITiO和Y的介电常数分别为39.0mA/cm2和39.2mA/cm2。这比参考ITO97/3高出0.5mA/cm2。
尽管Jsc高，Voc值高，但是Y面接触的电池并没有产生最高的效率。ITO99/1电池的最高中位CE值为22.9%，而ATiO电池的最高中位CE值为23.3%。Y样品的CE较低是因为中值FF较低，仅为77%左右，这是由于Rs值相当高；事实上，具有Y前接触的电池产生的中值Rs值最高，为1.3–1.6Ωcm2。相比之下，ITO99/1电池的中值Rs值为0.9Ωcm2，导致中值FF显著高于79.5%。
图五：4cm2大小的不同前TCOs和背ITO 97/3的双面SHJ太阳电池的I-V参数。以HZB管靶的直流溅射ITO 95/5为参考。
低接触电阻的重要性
采用低载流子密度、高迁移率TCO的电池的高串联电阻是一个需要解决的问题。更确切地说，Rs主要是由TCOs与n-和p-掺杂硅接触层的接触电阻组成，文献[37-40]对此进行了详细研究。
对于n掺杂c-Si基太阳能电池，TCO与n掺杂Si层的接触电阻可以通过各种相对简单的技术来表征，例如Cox和Strack[41]或传输线[42]方法。
相反，由于结的形成，TCO与p掺杂Si层(TCO/p)的接触电阻更难获得。例如，如Basset等人[21]和Wang等人[24]所提到的，提取Rs组成值的一个简单方法是导出Rs的所有可能组成部分，然后得出剩余值是TCO/p接触电阻。
接触电阻率ρc取决于详细的能带排列和能带弯曲以及界面缺陷状态，因此，一些参数很重要，特别是掺杂Si层的活化能和电荷载流子密度，以及两种材料之间的功函数差。Procel等人[37]指出，当掺杂层表现出较低的活化能值时，如用纳米晶硅层而不是非晶层获得的活化能值时，ρc最小。
此外，TCO的电荷载流子密度应远高于1×1020cm-3，这对TCO/p接触尤其重要，而对TCO/p接触而言，有效的空穴和电子复合是必不可少的。关于TCO层的选择和优化，这需要找到ne的最佳值，其必须足够高以达到足够低的ρc值，但同时，必须尽可能低以限制寄生吸收(FCA)。
在最近的实验中，选择了具有更高载流子密度的Y层。事实上，对于调整后的TCO，电池FF恢复了，但由于寄生吸收FCA，Jsc略有下降。总的来说，CE仍然增加到与图五中最佳组相似的水平，这表明了小心调整层和界面特性的重要性。
商用方面：靶材成本
晶体硅光伏产业中常用的TCO靶材是旋转靶材，它是由TCO材料制成的圆柱形壳体，连接在金属制成的背衬管上。管越长，管靶材必须使用的壳越多。
工业界之所以选择这种类型的靶来溅射TCO，是因为旋转TCO靶材的利用率远高于平面型TCO靶材。使用旋转靶材可实现的靶材材料的利用率通常≥80%；这在TCO材料昂贵的情况下尤其重要，例如铟基TCO。
至于晶硅光伏产业中的TCO，铟基TCO因其优异的层性能而占主导地位(如前所述)。然而，一些市场参与者也提供锌基TCO。
事实上，使用锌基TCO有其优点和缺点。优点之一是锌基管靶的成本较低，其尺寸与铟基靶相同，而锌的低导电性在太阳能电池设计中呈现出一些限制，如前面所讨论和图三所示。
图六示出了锌基TCOs和铟基TCOs的每cm3管靶的具体靶材成本；注意，背管的成本不包括在靶材成本中。数据点是从全世界的靶材供应商那里收集的。锌基TCO的数据点数量较少，这可归因于迄今为止对晶体硅光伏产业对这种材料缺乏兴趣。
图六：铟基和锌基TCO每立方厘米靶材的具体成本
由于锌靶材和铟靶材内部的材料不同，或者由于供应商不同，靶材成本存在一定的分散性。在这两个组数据中，表示较高靶材成本的数据点可以用不太常见的成分和/或昂贵的制造工艺和/或高利润率来解释。在这两组中观察到的较低成本数据点应为太阳能电池生产商的代表性成本值，每年有数百个管子靶材需求。
两组中最低值的比较表明，锌基TCO(靶材成本约为0.6美元/cm3)比锌基TCO(靶材成本约为2.6美元/cm3)便宜约25%。但是，应当指出，这些数据点是目前情况的快照，很快就会过时，这取决于股票市场在原料材料，特别是铟方面的波动。
商用方面：TCO的大规模生产
为了降低运营支出(OPEX)，除了采用无铟TCOs材料之外，还应该采用高产能的溅射设备以降低生产高质量TCO涂层的成本。图七显示了来自VON ARDENNE的高产能XEA | nova L溅射设备，该设备的基本版本沉积TCO层的速度可以达到8000 M6硅片/小时，并且通过使用升级包可以进一步提升沉积TCO层的速度。
图七：TCO量产设备示例：VON ARDENNE的XEA | nova L。
2019年期间，XEA | nova设备成为工业生产线的一部分，使用与本文所研究的TCO薄膜，最高电池效率达到24%以上。为了获得高的产能，TCO层的沉积速率必须很高，这可以通过对管靶施加高直流功率来实现。
然而，当TCO在较高的功率密度下制备时，仍然需要保持TCO的性能。图八显示了TCO薄膜的电子迁移率和电荷载流子密度，TCO薄膜在4kW和8kW下从TCO类型为“Y”的陶瓷管靶溅射而来。沉积后在4kW功率水平下可获得约80cm2/Vs的高迁移率。溅射功率增加到8kW，最大迁移率降低10%。
有趣的是，如图8所示，通过在200℃下将薄膜退火30分钟，可进一步提高迁移率，高达100cm2/Vs。
图八：分别展示了刚沉积完和在200℃环境条件下退火30min后，以4kW和8kW的功率从TCO‘Y’型陶瓷管靶上溅射TCO层的电性能。
结论
SHJ太阳能电池技术在逐渐增加大规模生产产能的过程中已经成为了光伏市场上一名重要的参与者。这要得益于其非常高的转换效率和精益生产工艺。
关于TCOs在未来市场上的角色，仍有三个方面的问题需要解决，以推动SHJ技术进一步进军太阳能电池行业的前景：
1. 进一步提高电池性能。
这可以通过采用适合大规模生产的高迁移率TCO来实现。结果表明，高迁移率TCOs的溅射工艺可以实现高产能生产，并在SHJ太阳电池中对这些TCOs进行了测试。
尽管这种SHJ电池具有较低的吸收和较高的迁移率，其CE也很高，但它仍然落后于具有最佳ITO前表面TCO的参考电池。这归因于TCO与n和/或p型掺杂硅接触电极的接触电阻率的增加。需要对TCO进行微调，并实现接触层和/或界面优化，以便进一步减少这些界面的电阻损耗，从而充分利用TCO的优势。
2. 减少稀有(和昂贵)材料的使用，特别是铟。
实现材料成本节约的可行方法是降低TCO厚度；这对于昂贵的高导电性(高迁移率)TCO更具吸引力。然而，为了减少反射损耗，需要在TCO的上表面沉积第二层抗反射(覆盖)层(弧)。或者，如本文所示，在不影响CE的情况下，可以在背结太阳能电池中采用低电导率TCOs(在所给出的示例中为AZO)。
这与成本有关：在本文的分析中，氧化锌基靶材的成本较低，靶材的成本为0.6美元/立方厘米，而In基靶材的成本为2.6美元/立方厘米。AZO的有限稳定性可以通过例如用介电层(a-SiO2或a-SiNx)覆盖来处理。
3. 降低PVD设备成本。
扩大和提高TCO生产线的产能是一条必由之路，直流溅射技术已经为高性能TCO的大规模生产做好了准备。
致谢
感谢德国联邦经济事务和能源部(BMWi)在Dynasto项目框架内根据#0324293提供的资金支持。
作者团队
AlexandrosCruz,DarjaErfurt博士,René Köhler,Ing. Martin Dimer博士,EricSchneiderlóchner博士,Bernd Stannowski博士。
